单位意外保险是可以在两家保险公司同时购买的，但在理赔时需要注意以下几点：

一、理赔原则
定额赔付项目可重复赔：
意外身故保险金或意外伤残保险金通常属于定额赔付，因此可以在两家保险公司同时申请理赔，获得相应的赔偿金额。但需要注意的是，如果是未成年人的身故保险金，在理赔时所有保险加起来，十岁以下不得超过二十万，十岁至十七岁不得超过五十万。
医疗费用不可重复报销：
意外医疗保险金报销时，两家保险公司不能对同一笔医疗费用进行重复报销。被保险人需要先使用一家保险公司的意外险进行报销，然后再使用另一家保险公司的意外险对剩余未报销的医疗费用进行报销。且两家意外险加起来报销的意外医疗费用，不得超过被保险人实际花费的意外医疗费用。
二、理赔流程
报案：
在发生意外伤害后，被保险人或单位应尽快向两家保险公司分别报案，并提供事故发生的时间、地点、原因以及受伤情况等基本信息。
准备理赔材料：
根据保险公司的要求，准备相关的理赔材料，如身份证明、医疗证明（诊断书、病历、医疗费用发票等）、事故证明（如警方报告、工伤认定书等）以及其他保险公司要求的文件。
提交理赔申请：
将准备好的理赔材料分别提交给两家保险公司。这可以通过邮寄、在线提交或亲自前往保险公司服务网点等方式完成。
审核理赔申请：
保险公司收到理赔申请后，会进行审核。审核过程中，保险公司可能会调查事故的具体情况，核实材料的真实性，并评估损失程度。
赔付决定：
审核完成后，保险公司会根据保险条款尽快作出赔付决定。如果决定赔付，保险公司会通知被保险人或受益人，并说明赔付金额和支付方式。
三、注意事项
了解保险条款：
在购买单位意外保险时，应仔细阅读保险合同条款，了解保险保障的范围、赔付条件和免责条款等内容。
保留证据材料：
在理赔过程中，被保险人或单位需要保留好所有相关的证据材料，如医疗费用发票、病历本、事故证明等，以便在需要时提供给保险公司。
及时沟通：
在理赔过程中，被保险人或单位应及时与保险公司沟通，了解理赔进度和需要补充的材料等信息，以便顺利完成理赔。
综上所述，单位意外保险可以在两家保险公司同时购买，但在理赔时需要注意定额赔付项目和医疗费用报销的限制，并遵循相应的理赔流程和注意事项。